Die Röntgenphotoelektronenspektroskopie ist ein Verfahren zur chemischen Analyse, das sich durch besondere Oberflächenempfindlichkeit mit einer Signaltiefe von ca. 5 nm auszeichnet. Durch Röntgenbeschuss werden Photoelektronen erzeugt, deren Energie aufgrund elementspezifischer Energieniveaus Rückschlüsse auf die Materialzusammensetzung zulässt (alle Elemente außer H und He). Die Nachweisgrenze liegt bei etwa 0,1 Prozent, während sich die Analysegenauigkeit im Prozentbereich bewegt. Mit dieser Methode lassen sich selbst Monolagen oder geringste Oberflächenverunreinigungen analysieren.
Häufig besitzt die Oberfläche von Materialien oder Beschichtungen aufgrund von Reaktionsschichten, Adsorbaten oder oberflächenspannungsgetriebener Prozesse eine andere Zusammensetzung als das Grundmaterial. In Kombination mit ionenstrahlinduzierter Erosion (Sputtern) lassen sich beispielsweise Oberflächenanreicherungen identifizieren und Tiefenprofile von 100 nm Tiefe und mehr erstellen.
XPS bietet auch die Möglichkeit, Aussagen über Bindungszustände, Oxidationszustände oder den Anteil unterschiedlicher Bindungspartner beispielsweise bei Polymeren (z. B. CH2 = CH und -CH2-O) zu treffen, da die chemische Umgebung eines Atoms die Energieniveaus der Elektronen beeinflusst.